[스크랩] 광촉매이용 수소제조
광촉매이용 수소제조
광촉매의 소재는 주로 이산화티탄과 같은 반도체 물질이다. 고체 물질의 전자구조는 흔히 띠-이론(band-theory)으로서 설명하는데 반도체의 경우에는 전자에 의해 가득 채워진 가장 높은 에너지 띠인 공유 띠 (valence band)와 전자가 점유하지 않아 비어있는 전도 띠(Conduction Band) 사이에는 전자가 점유할 수 없는 금지된 에너지 띠 간격(band gap Eg)이 존재한다. 고체는 주로 전기 전도도에 따라 전도체, 반도체, 절연체로 분류되는데 이는 근본적으로 보면 에너지 띠의 전자 점유 양식에 따라 전자가 에너지 띠 내에서 자유로이 움직일 수 있다. 반도체와 절연체는 전자 점유양식은 기본적으로 같으나 Eg의 크기가 0.3~3.5eV에 걸쳐 있으며 반도체, 그 이상이면 절연체로 분류된다.
반도체는 띠 간격 이상의 에너지를 갖는 광자(hV≥Eg)를 흡수하여 공유 띠에서 전도띠로 전자 여기를 일으키고 이때 공유 띠에는 정공(hole)이, 전도띠에는 전자가 생성된다.
이 때 TiO2 같이 띠 간격이 큰 반도체(3.0~3.2eV)는 짧은 파장의 빛만을 흡수하고 태양에너지의 대부분을 차지하는 가시광을 흡수하지 못하는 반면 Si와 같이 띠 간격이 적은 반도체는 가시광을 흡수하여 여기 될 수 있다.
이러한 반도체의 광 여기(Photoexcitation)는 빛에너지가 전기(PV cell)나 화학에너지(광촉매)로 전환되는 첫 번째 단계이다. 금속도 빛을 흡수하여 여기되나 전도띠 내의 에너지 준위가 연속적이어서 전자와 정공의 재결합이 엄청나게 빠르다. 이런 상황 하에서는 흡수된 빛에너지가 다른 형태의 에너지로 전화될 시간적 여지가 전혀 없다.
반도체에 의하여 흡수된 띠 간격 이상의 광 에너지는 전자와 정공을 생성시키게 되는데 이를 외부회로에 연결하여 전력을 얻는 것이 PV라면, 이 전자와 정공의 화학전위 에너지를 이용하여 계면에서 환원과 산화반응을 일으켜 빛에너지를 화학에너지로 전환하는 것이 광촉매이다. 따라서 PV는 전력을 생성시켜 물을 전기분해하여 수소를 얻는데 비하여 광촉매에서는 태양에너지를 직접 물 분해에 응용하여 수소를 얻기 때문에 이론적으로 더 높은 효율을 얻을 수 있다
물의 광분해 반응에 있어서 광촉매 상에서는 궁극적으로 다음과 같은 반응이 일어나야 한다.
H20→H2 +1∕2O2
Del G0 = 237kJ/mol (E0 = Del G0 / nF = 1.23V)
이 반응은 열역학적으로 비자발적인 반응으로서, 반응이 일어나기 위해서는 약 1.23 eV의 에너지가 필요하다. 이 에너지를 빛으로부터 얻어서 일견 불가능해 보이는 반응을 가능하게 해주는 것이 광촉매의 작용이다.
따라서 물의 광분해에 사용할 수 있는 촉매는 띠 간격이 1.23eV보다 커야 한다. 그런데, 실제로 광촉매가 물 분해반응을 수행하기 위해서는 적어도 2.43eV 이상의 띠 간격을 가져야 하는데, 이는 물 분해에 필요한 1.23eV 이외에도 광촉매 시스템에 포함되어 있는 각각의 반응들의 효율손실에 의한 과전압을 고려해야 하기 때문이다.
일반적으로 띠 간격이 클수록 정공과 전자의 산화 환원 반응에 대한 구동력이 커지는 장점이 있으나 높은 에너지의 광자가 요구되므로 태양광을 효율적으로 이용할 수 없다는 단점이 뒤따른다. 반대로, 띠 간격이 작으면 태양광을 좀더 많이 흡수할 수 있으나 산화 환원 반응에 대한 구동력은 떨어진다. 반도체 광촉매의 또 다른 조건은 반도체의 화학적, 광화학적 안정성이다. 몇몇 반도체는 산, 염기에 대하여 화학적으로 매우 불안정하여 광촉매로 쓰이기에는 부적절하다. 무엇보다 가장 많이 논의되고 있는 광촉매의 중요한 조건은 태양광의 이용이다. 광촉매로 널리 쓰이는 산화물 반도체 대부분 띠 간격이 커서 가시광선을 거의 흡수하지 않는다. 띠 간격이 작아지면 앞에서 언급했듯이 반응에 대한 열역학적 구동력이 떨어진다. 이 밖에 실제적 의미로 중요한 광촉매의 조건으로 가격과 구입의 용이성을 들 수가 있다. 이러한 여러 조건들을 고려해서 가장 만족스러운 광촉매 물질을 찾아내거나 합성하는 일이 이 분야 연구의 가장 중요한 부분이다. 현재 가장 널리 사용되는 반도체 광촉매는 TiO2이다. TiO2는 화학적, 광화학적으로 매우 안정하며 그 용도가 다양하여 공업적으로 대량으로 생산된다. TiO2는 anatase와 rutile의 두 가지 결정구조로 존재하는데 각각의 띠간격은 3.23eV와 3.02eV이어서 가시광선을 흡수하지 않는다.
물을 분해하여 산소와 수소를 생성시키는 반응에 있어서 최근 TiO2 반도체 광촉매 보다 광촉매 활성이 매우 우수한 층상구조의 K4Nb6O17,K3Ta3Si2O13 등의 perovskite 구조의 광촉매가 Domen 등에 의하여 개발되었다. 이 광촉매는 기존의 산화물 반도체 (TiO2, SrTiO3) 광촉매들과 달리 층간을 물 분해 반응 점으로서 활용함으로서 물 분해 활성이 기존 촉매와는 비교할 수 없을 정도로 뛰어나다.
반도체 광촉매 연구는 그 역사가 25년을 넘은 지금에도 계속해서 활발한 연구가 진행되고 있다. 현재 광촉매 연구의 핵심은 높은 양자 수율, 특히 가시광선 하에서 높은 효율을 보이는 촉매 물질의 개발이 핵심이며, 다양한 시도가 이루어지고 있다.
출처 : 소효율 수소에너지 제조 저장 이용 기술개발사업단